FUNDAMENTOS

1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagnético y Rayos X

Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron ese nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. A diferencia de la luz ordinaria, esa radiación era invisible pero viajaba en linea recta y ennegrecía las películas fotográficas de manera similar a como lo hacía la luz. Sin embargo, esa radiación era mucho más penetrante que la luz y podía atravesar el cuerpo humano, la madera, piezas delgadas de metal, etc. Esta propiedad encontró inmediatamente aplicación en la obtención de radiografías: las porciones menos densas de un material dejan pasar la radiación X en mayor proporción que las más densas: de esta forma es posible localizar la posición de una fractura en un hueso o una grieta en una pieza metálica. En 1912 se estableció de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se descubrió la difracción de rayos x en cristales y este descubrimiento probó la naturaleza de los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la estructura de la materia de manera simultánea. Los R-X son radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho más corta. La unidad de medida en la región de los r-x es el angstrom (Å), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difracción tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en el orden de 6000 Å. De acuerdo con la teoría cuántica, la radiación electromagnética puede considerarse tanto un movimiento ondulatorio como un haz de partículas llamadas fotones. Cada fotón lleva asociada una energía h, donde h es la cte de Planck (6.63x10-34 J·s); se establece así un vínculo entre las dos teoría ya que la frecuencia del movimiento ondulatorio puede calcularse a partir de la energía del fotón y viceversa.

El espectro continuo resulta de la deceleración de los electrones que golpean el blanco, sin embargo no todos los electrones se frenan de la misma forma: algunos se paran con un solo impacto y pierden toda su energía de una vez; otros experimentan sucesivos impactos, perdiendo fracciones de su Ec de forma sucesiva hasta perderla toda. Los electrones que son detenidos en un solo impacto son los que producen fotones de máxima 2 energía, es decir r-x de mínima longitud de onda, estos electrones transfieren toda su energía a un fotón de manera que: E = e·V = h·max  max = e·V/h min = c/max = h·c/e·V min = 12400/V

1.2 Estado cristalino
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el espacio. La porción más simple de la estructura que al repetirse mediante traslación reproduce todo el cristal se define como celda unidad. 4 Estos paralelepípedos deben poder apilarse juntos para formar la estructura y llenar completamente el espacio, es decir la traslación paralela a cualquiera de los lados la longitud de ese lado genera una nueva posición para la celda unidad y las celdas unidad generadas de esta forma ajustan perfectamente entre sí de manera que ninguna parte del espacio queda excluida, esto se ve en la figura para 2 tipos de paralelepípedos, en el segundo caso los tres lados de la celda son mutuamente perpendiculares. Hemos visto que un sólido cristalino se repite de manera periódica en 3 dimensiones. Se define una red como un ordenamiento de puntos equivalentes en 3 dimensiones. La red muestra la simetría traslacional del sólido localizando posiciones equivalentes. Todos los puntos de red son idénticos: el entorno de todos los puntos es el mismo, la distribución espacial de puntos alrededor es idéntica.


3 Interacción de los R-X con la materia. Difracción.

La interacción de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos: 7

a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin pérdida de energía, constituyen la radiación dispersada exactamente con la misma  que la radiación incidente(es la que origina el fenómeno de la difracción). Otros fotones son dispersados con una pequeña pérdida de energía: constituyen la radiación Compton con  ligeramente mayor que la radiación incidente.
b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelásticos al incidir sobre un blanco y su energía incrementa la T de la muestra. Además la energía de un fotón de r-x puede arrancar un electrón de las capas internas de un átomo en la muestra. Este átomo puede volver a su estado de mínima energía emitiendo un fotón de r-X con una  característica de ese elemento: fluorescencia.

1.4 Métodos experimentales de difracción.
Todo experimento de difracción de r-x requiere una fuente de r-x, la muestra que se investiga y un detector para recoger los r-x difractados. Dentro de este marco de trabajo general las variables que caracterizan las diferentes técnicas de r-x son:
a) radiación, monocromática o de  variable
b) muestra: monocristal, polvo o pieza sólida
c) detector: contador o película fotográfica En el esquema se resumen las técnicas más importantes. El método de Laue es el único que utiliza radiación policromática. Si el espectro de radiación blanca usado para producir la difracción de Laue es el obtenido mediante un generador convencional las aplicaciones son limitadas y su uso se restringe a la metalurgia. Sin embargo este método está encontrando nuevas aplicaciones con la radiación de 9 syncrotrón ya que proporciona un método extraordinariamente rápido y eficaz para registrar los datos

2. EL DIFRACTÓMETRO CONVENCIONAL

2.1 Tubo de rayos X

Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema se representa en la figura. Un generador convencional consiste de un cátodo con un filamento de W que emite e- que son acelerados bajo vacío por un alto voltaje aplicado a lo largo del tubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metálico, ánodo o anticátodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el espectro de r-x descrito anteriormente. El alto vacío es necesario para evitar la oxidación del filamento de W y porque la presencia de gas en el tubo disminuye la eficacia en el proceso de obtención de r-x por choques del haz electrónico con esas moléculas en el tubo. El área sobre la que incide el haz de r-x es un rectángulo de 1x10 mm en los tubos de foco normal y de 0.4x8 mm o 0.4x12 mm en los tubos de foco fino. La radiación se emite por el foco en todas direcciones pero la que se aprovecha es la que sale del tubo por una de las 4 ventanas de Be que posee. En la foto se puede ver un tubo de r-x. Las ventanas son de Be ya que la la absorción de r-x depende del nº atómico, Be con Z=4 es un material adecuado por la misma razón que Pb es un buen material de protección frente a los r-x.


2.2 Detectores Existen cuatro tipos de detectores:
proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores. Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar átomos, bien de un gas (proporcionales o Geiger) o de un sólido (centelleo o semiconductores). Las dos características más relevantes en el comportamiento de un detector son pérdidas en el contaje y eficiencia.
Pérdidas de contaje: La absorción de un fotón de r-x en el volumen activo de un detector origina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entran en un complejo circuito electrónico, con amplificadores, medidores, analizadores de altura de pulso, etc.

E = EabsEdet = [(1 – fabs,w)(fabs,d)][1-fperd]

2.3 Muestra y portamuestras.

En un difractómetro convencional la muestra se mantiene en posición horizontal y se rota para minimizar los efectos de orientación preferente y favorecer la orientación de los cristales al azar. El portamuestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es adecuado para muestras del orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si con una cavidad de 50 micras para pequeñas cantidades de muestra. El porta de retrocarga permite minimizar los efectos de orientación preferente. También es posible el uso de capilares que permiten trabajar en transmisión. El desplazamiento de la muestra respecto al eje del difractómetro es habitualmente la principal fuente de error en la posición de los picos de difracción. El efecto habitual es el que se observa en la figura que da lugar a un desplazamiento de los picos a menor ángulo para valores de 2 bajos: d/d = - (Dcos2 )/Rsen

2.4 Ventanas y monocromadores

La obtención de medidas precisas para los débiles haces difractados se basan en lo siguiente. Todos los ángulos inscritos en un círculo y basados en el mismo arco SF son 14 iguales e iguales a la mitad del ángulo definido con el centro por el mismo arco. Supongamos que los r-x emitidos en las direcciones SA y SB alcanzan una muestra policristalina localizada en el arco AB. Entonces los rayos difractados por los mismos planos (hkl) en los puntos A y B se desviarán el mismo ángulo 2 de acuerdo con la Ley de Bragg y seguirán las direcciones AF y BF enfocándose en el punto F. La figura muestra la aplicación de lo anterior a una muestra plana en un difractómetro con geometría Bragg-Brentano -2. Para cualquier posición del detector, detector y fuente están siempre localizados en el círculo del difractómetro mientras que el plano de la muestra es tangente a un círculo de enfoque con centro en la perpendicular a la muestra y que pasa por F y por S. El círculo de enfoque no tiene un tamaño constante sino que aumenta su radio al disminuir el ángulo 2.
Un enfoque perfecto requeriría que la muestra fuese curvada ajustándose al círculo de enfoque, el uso de una muestra plana origina un ensanchamiento del haz difractado y un pequeño desplazamiento de las líneas hacia ángulos más pequeños especialmente a valores de 2 < 60º. Además la fuente S se extiende considerablemente por encima y por debajo del plano del dibujo y emite radiación en todas direcciones pero el enfoque descrito anteriormente requiere que todos los rayos en el haz incidente sean paralelos al plano del dibujo. Con objeto de minimizar estos efectos y obtener una buena resolución al mismo tiempo que una buena intensidad en un difractómetro convencional se utilizan los siguientes dispositivos. Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestra. Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el área “iluminada” en la muestra. Su principal función es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad de los haces difractados.
Ventana de dispersión: se coloca inmediatamente después de la muestra
Ventana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es la resolución obtenida pero menor la intensidad obtenida.
Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metálicas paralelas al círculo del difractómetro. Estas placas eliminan una gran proporción de rayos inclinados respecto al plano del círculo del difractómetro. Dimensiones típicas de una
ventana Soller son: longitud de las placas: 32 mm, espesor: 0.05 mm,
distancia entre placas: 0.43 mm. Su efecto en el difractograma es fundamentalmente aumentar considerablemente la resolución.
Monocromador secundario: el más utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientado de manera que la difracción se produce únicamente para una  determinada. Debe ser mecánicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la pérdida en lo posible, el carácter de mosaico debe ser pequeño para reducir la divergencia. La superficie se curva para enfocar el haz difractado en un área pequeña. El efecto sobre el difractograma es disminuir el background, elimina la señal debida a la K y disminuye la anchura de los picos. 2.5 Cámaras de T y P